如何提高相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)？秘訣都在這

相變材料作為一種新型的儲能、降溫、控溫?zé)峁芾聿牧弦嗫蓱?yīng)用于通訊電力領(lǐng)域。在通訊、電力等設(shè)備箱（間）降溫方面，相變材料可以節(jié)省設(shè)備成本75%以上。在通訊領(lǐng)域，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于通訊基站的機房、電池組間，使傳統(tǒng)的一年壽命的設(shè)備可以延長到4年或更多。然而大多數(shù)相變材料（尤其是有機相變儲能材料）導(dǎo)熱系數(shù)很低，影響其在5G通訊基站、新能源汽車、手機、平板等領(lǐng)域的實際應(yīng)用效果，無法為電子器件實現(xiàn)高效的散熱，因此增強相變材料的導(dǎo)熱率顯得很有必要。

1、如何正確相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)？

增強相變材料導(dǎo)熱率的一種方法是在相變材料中使用納米材料或者高導(dǎo)熱粉體，即將導(dǎo)熱系數(shù)較高的導(dǎo)熱粉體加入有機相變材料基體中，使得材料達(dá)到渝滲，拓寬復(fù)合材料的導(dǎo)熱通路，從而改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。圖 1 展示的是高導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法，國內(nèi)外現(xiàn)階段最常用的高導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的制備方法是共混法 (填料填充法) ，共混法制備的導(dǎo)熱高分子材料主要是通過在高分子材料中添加高導(dǎo)熱金屬材料 (如銅粉、銀粉、金屬片及線等材料) 、碳材料 ( 如碳纖維、石墨烯材料、石墨材料、碳納米管、碳黑等材料) 和非金屬高導(dǎo)熱粉體(如氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氧化鎂(MgO)、氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鋅(ZnO)等單一紛粉體或者復(fù)合粉體。

導(dǎo)熱粉體在樹脂基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提高高分子復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。這里的關(guān)鍵是形成一個三維網(wǎng)絡(luò)，所以近年來關(guān)于三維網(wǎng)絡(luò)法改善高分子材料的導(dǎo)熱性能的研究成為一個研究熱點。本文將主要總結(jié)近年來常用的幾種三維網(wǎng)絡(luò)法制備高導(dǎo)熱材料的方法，主要包括金屬泡沫法，碳泡沫法，陶瓷泡沫法，冷凍干燥定向法，自組裝法，界面聚電解質(zhì)絡(luò)合物紡絲等。這些三維網(wǎng)絡(luò)研究方法，可以保證在較低含量填料的基礎(chǔ)上，獲得較高的導(dǎo)熱系數(shù)，本文接下來將逐一進(jìn)行介紹。

圖 1 高導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法

2、提高相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的方法

2.1 共混法

傳統(tǒng)的方法是共混法，通過加入導(dǎo)熱粉體/填料使其在高分子基體中形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，從而提高相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。共混法 ( 填料填充型) 制備導(dǎo)熱高分子材料可以把填料加入到高分子中直接制備出復(fù)合材料，制備方法簡單、成本較低、適合的高分子種類較多，現(xiàn)階段商品化的產(chǎn)品主要采用添加高導(dǎo)熱粉體的方法提高導(dǎo)熱系數(shù)。但是高分子材料本身的導(dǎo)熱系數(shù)較低，如石蠟和聚乙二醇等材料的導(dǎo)熱系數(shù)均小于 0.5 W/(m·K)，遠(yuǎn)低于氧化鋁［30 W/(m·K)］和鋁［240 W/(m·K)］等材料。如果要達(dá)到理想的導(dǎo)熱系數(shù)，添加的填料的量必然會非常高才能形成導(dǎo)熱通路，但是此時材料加工性能會降低，物理機械性能也會受到影響，所以現(xiàn)階段復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)還是很難達(dá)到 10 W/( m·K) 或者 5 W/( m·K) ，很難達(dá)到現(xiàn)階段快速儲熱和放熱等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要。

Wang 等將聚乙二醇 (PEG) 4000 浸漬在低成本硅粉(SF) 中，制備了一種新型的形狀穩(wěn)定相變材料 (PCM) ，如圖 2 所示。所制備的 PEG/SF 復(fù)合材料的 PEG 含量為 47.9%，結(jié)晶度為 91.8%。將不同類型的 PCM 進(jìn)行共混，可以為PCM 的溫度范圍和熱性能提供一種可設(shè)計的方法。

圖 2 PEG/SF 共混法示意圖

2.2 金屬泡沫法

金屬泡沫法是利用具有網(wǎng)絡(luò)泡沫結(jié)構(gòu)的金屬材料作為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而提高相變材料導(dǎo)熱性能的方法。金屬嵌件由于具有高導(dǎo)熱性和良好的混合適應(yīng)性而成為導(dǎo)熱粉體/填料研究的替代材料。金屬嵌件有多種形式，包括金屬納米顆粒、金屬鹽和金屬泡沫。泡沫金屬具有高孔隙率、強機械強度、穩(wěn)定的熱物理性能和固體骨架結(jié)構(gòu)，具有相當(dāng)大的比強度和剛度，以及較高的導(dǎo)熱性，其空間連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)有助于 PCM 的滲透，使其成為理想的導(dǎo)熱增強體。金屬泡沫的競爭力使其廣泛適用于熱能儲存系統(tǒng)、太陽能集熱器、冷卻/加熱水槽等。

Zhu 等選擇具有空間連續(xù)結(jié)構(gòu)的泡沫銅作為增強體的骨架，通過水化學(xué)鍍法在整個泡沫上鍍上鎳膜作為催化劑，然后在泡沫銅表面徑向生長長度與孔徑相當(dāng)?shù)奶技{米管，通過高溫管式爐工藝制備了碳納米管－銅泡沫復(fù)合增強材料。采用鎳催化劑在泡沫銅表面徑向生長長度與孔徑相當(dāng)?shù)奶技{米管，可以連接泡沫的各個分支，提高整體增強體的完整性，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高到 3.49 W/(m·K) 。這種增強材料不僅在結(jié)構(gòu)上具有更好的熱傳導(dǎo)增強優(yōu)勢，而且能夠優(yōu)化復(fù)合材料的其他熱物理性能，在相變儲能和溫度控制方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

表 1 是運用金屬泡沫法制備的相變導(dǎo)熱復(fù)合材料。從表 1 可以看出，運用金屬泡沫法制備的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)最高可以達(dá)到 156.30 W/(m·K) ，但是潛熱卻有所下降，因此要綜合考慮導(dǎo)熱系數(shù)與潛熱之間的平衡，即在獲得高導(dǎo)熱性能的同時，盡量少地降低材料的熱焓。

表 1 運用金屬泡沫法制備的相變導(dǎo)熱復(fù)合材料

2.3 碳泡沫法

碳泡沫法是利用具有網(wǎng)絡(luò)泡沫結(jié)構(gòu)的碳材料作為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，提高相變材料導(dǎo)熱性能的方法。具有高熱傳導(dǎo)率的碳質(zhì)泡沫，如石墨、碳納米管和石墨烯，常被用于增加導(dǎo)熱系數(shù)。多孔泡沫塑料可以大大提高相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。金剛石作為碳質(zhì)材料家族的一員，由于其優(yōu)越的導(dǎo)熱性和低熱膨脹系數(shù)，被認(rèn)為是一種很有前途的散熱材料和熱管理復(fù)合材料。因此，在相對較低的負(fù)載下，3D 多孔金剛石泡沫塑料的制造對于大幅提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性具有競爭性。

Zhang 等先以泡沫銅為模板，以鉻為中間層，采用化學(xué)氣相沉積法制備了三維連續(xù)金剛石泡沫。然后選擇石蠟作為相變儲熱材料，以其作為石蠟基 PCM 的高導(dǎo)熱粉體制備出了 DF/石蠟復(fù)合材料，制備過程如圖 3 所示。在非常低的金剛石體積分?jǐn)?shù) (1.3%) 下，DF/石蠟復(fù)合材料［6.70 W/(m·K)］的熱導(dǎo)率也比純石蠟、CF/石蠟和 DP/石蠟有很大提高。導(dǎo)熱性能的顯著提高主要歸因于具有高導(dǎo)熱性的互連金剛石網(wǎng)絡(luò)，有效地減少了聲子－聲子和聲子－邊界散射。金剛石的優(yōu)異性能與三維互連結(jié)構(gòu)的固有優(yōu)勢相結(jié)合，顯示了金剛石泡沫在高效熱管理和熱能儲存領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用前景。

圖 3 金剛石泡沫和復(fù)合 PCM 的制備過程

Dong 等引入一種穩(wěn)定、完整的高導(dǎo)熱 3D 堆疊碳纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來提高赤蘚糖醇相變材料的導(dǎo)熱性能。選用赤蘚糖醇 (C4H10O4，一種糖醇) 作為相變材料，將碳纖維進(jìn)行堆積和壓縮，形成高導(dǎo)熱碳纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后在真空中對多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行液體赤蘚醇 PCM 浸漬，得到含有不同體積分?jǐn)?shù)的 CFS 的相變復(fù)合材料，制備過程如圖 4 所示。加入體積分?jǐn)?shù) 14.8%CFS 后，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高到 24.4 W/(m·K)，是純 PCM 的 32.4 倍。該相變復(fù)合材料可提高 200℃ 以下熱源潛熱存儲系統(tǒng)的換熱性能，加速可再生能源的利用和工業(yè)過程能效的提高。

圖 4 用真空浸漬法制備相變復(fù)合材料的原理圖

2.4 陶瓷泡沫法

陶瓷泡沫法是利用具有網(wǎng)絡(luò)泡沫結(jié)構(gòu)的陶瓷材料作為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提高相變材料導(dǎo)熱性能的方法。Li 等采用顆粒穩(wěn)定發(fā)泡法制備了具有分級孔率的多孔 Al2O3@grapite 泡沫(PAGF)，所制備的多孔泡沫具有三維互穿結(jié)構(gòu)和高孔隙率。再采用真空浸漬法將低溫 PCM 石蠟與支撐材料 PAGF 相結(jié)合，成功地獲得了具有增強的熱性能和物理性能的形態(tài)穩(wěn)定的復(fù)合 PCM (PAGFP) ，制備過程如圖 5 所示。它可以作為許多熱能儲存系統(tǒng)中有希望的熱能儲存材料。

圖 5 復(fù)合 PCM ( PAGFP) 制備過程圖

2.5 冷凍干燥法

凍干法是通過凍干機將導(dǎo)熱填料在冰模板上形成取向排列的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的方法。由于其簡單性、可控性和靈活性，冷凍干燥法吸引了研究者大量的興趣，通過冷凍干燥法使填料成取向排列，對于制備高導(dǎo)熱相變復(fù)合材料取得了很大進(jìn)展。冷凍干燥法常用于制造多功能復(fù)合材料，包括導(dǎo)電材料、導(dǎo)熱材料、電磁屏蔽材料、介電材料、吸附材料等。

Qian 等運用冷凍干燥法制備了具有連續(xù)導(dǎo)熱路徑的三維 h-BN 多孔支架，在真空條件下將熔融石蠟滲透到多孔支架中，制備了 h-BN/石蠟 PCMs。h-BN 支架的三維網(wǎng)絡(luò)通過其連續(xù)的導(dǎo)熱路徑進(jìn)行傳熱，極大地提高了熱導(dǎo)率。含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 18%h-BN 的相變材料的熔化潛熱為 (165.4±1.7) J/g，熱導(dǎo)率高達(dá) 0.85 W/(m·K) 。與純石蠟相比，熱導(dǎo)率提高了約 600%，是常規(guī)石蠟與 h-BN 共混制備的復(fù)合材料的 2 倍以上。同時 h-BN 多孔支架能有效地保持支架的形狀穩(wěn)定，防止石蠟在熔融狀態(tài)下的滲漏。這種制造具有高導(dǎo)熱性的形狀穩(wěn)定型相變復(fù)合材料的方法可以擴展到其他熱管理應(yīng)用。

表 2 運用冷凍干燥法制備的相變導(dǎo)熱復(fù)合材料

Lin 等受自然界蜘蛛網(wǎng)交錯結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，采用水熱反應(yīng)和徑向冷凍鑄造技術(shù)構(gòu)建了三維類蜘蛛網(wǎng)石墨烯骨架(sw-GS)。然后將這些骨架用石蠟(PW)真空浸漬，加工出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) (sw-GS/PW) 相變復(fù)合材料。這種三維蜘蛛網(wǎng)(sw)交錯結(jié)構(gòu)降低了聲子散射，有效提高了石蠟復(fù)合材料(sw-GS/PW) 的導(dǎo)熱性能，特別是在縱向 (即橫平面) 方向。在體積分?jǐn)?shù) 2.25%的低填充率下，石蠟復(fù)合材料的橫面和面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)分別為 2.58 和 1.78 W/(m·K) 。此外，石蠟復(fù)合材料在電池?zé)峁芾矸矫婢哂袕V闊的應(yīng)用前景。表 2 是運用冷凍干燥法制備的相變導(dǎo)熱復(fù)合材料。從表 2 可以看出，通過冷凍干燥法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料可以達(dá)到較高的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.6 自組裝成型法

自組裝成型法是通過化學(xué)方法將不同組分結(jié)合在一起，形成導(dǎo)熱通路，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。Fang 等以十二烷基硫酸鈉 (SDS) 和烷基酚聚氧乙烯醚 (OP-10) 為模板，通過自組裝方法成功合成了以正十四烷為核心、CaCO3為外殼的儲冷微膠囊 (MEPCM) 。合成的相變復(fù)合材料形貌接近球形，平均直徑為 5.0 μm，潛熱容為 58.54 kJ/kg，導(dǎo)熱系數(shù)為 0.61 W/(m·K) ，熱穩(wěn)定性好，在冷儲能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。正十四烷@CaCO3微膠囊相變材料的形成機理如下。首先將 SDS 和 OP-10 混合溶解在去離子水中，然后加入正十四烷，攪拌形成乳液。隨后，在乳液體系中加入 CaCl2水溶液時，由于 SDS 中 Ca²⁺與 SO2^-4 的絡(luò)合作用，大量富集的 Ca²⁺可以在十四烷膠束表面自組裝。隨著 Na2CO3水溶液的加入，Ca²⁺與 CO2^-3 的沉淀反應(yīng)可形成被 CaCO3殼包裹的十四烷核。

表 3 是運用自組裝法制備的相變導(dǎo)熱復(fù)合材料。從表 3 可以看出，運用自組裝法制備的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)最高可以達(dá)到15.6 W/(m·K) ，潛熱為 115.2 J/g。

表 3 運用自組裝法制備的相變導(dǎo)熱復(fù)合材料

2.7 界面聚電解質(zhì)絡(luò)合物紡絲法

界面聚電解質(zhì)絡(luò)合物紡絲法通過紡絲將導(dǎo)熱填料在纖維中形成高導(dǎo)熱通路，從而提高導(dǎo)熱系數(shù)的方法。Fang 等以羥基化氮化硼 (BN-OH) 、纖維素納米纖維 (CNF) 和殼聚糖 (CS) 為原料，采用界面聚電解質(zhì)復(fù)合紡絲的方法，通過CNF 和 CS 的原位交聯(lián)制備了具有高導(dǎo)熱性的 PEG 基 PCM ，制備流程如圖 6 所示。BN-OH 的均勻分散以及 BN-OH 與基體之間良好的界面相互作用有助于構(gòu)建連續(xù)的導(dǎo)熱路徑，減少界面中聲子散射引起的熱損失。復(fù)合 FSPCM 顯示出較高的熱導(dǎo)率，含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 47.5%BN-OH 的 PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 4.005 W/(m·K) ，是純 PEG 的 22.56 倍。所制備的 PEG 基復(fù)合 FSPCM 具有優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性，適用于電子冷卻和溫度適應(yīng)性紡織品的應(yīng)用。

圖 6 IPC 紡絲 PEG /BN /CNF/CS 粗纖維的拉伸工藝

03結(jié)論

1) 共混法雖然會增加制備過程中樹脂的黏度和復(fù)合材料的力學(xué)性能，但是該方法制備工藝簡單，將繼續(xù)作為主要的工業(yè)生產(chǎn)方法而存在。

2) 泡沫法 (金屬泡沫、碳泡沫、陶瓷泡沫) 和碳纖維三維骨架法利用泡沫或者碳纖維模板，然后將相變材料灌入泡沫模板中制備了高導(dǎo)熱相變材料，制備工藝簡單，但是需要平衡泡沫含量、導(dǎo)熱系數(shù)與潛熱之間的關(guān)系，盡量在低含量的情況下獲得較高的導(dǎo)熱系數(shù)和較高的潛熱。

3) 冷凍干燥法利用冰模板，使得纖維獲得了取向，相當(dāng)于間接獲得了高取向的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相較于泡沫模板法，制備工藝相對比較復(fù)雜一些，但是優(yōu)點在于，此種方法可以使得纖維在一個方向上獲得取向，在低含量時，獲得的導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)相對較高。現(xiàn)階段是希望此種方法可以盡可能制備較大尺寸的導(dǎo)熱復(fù)合材料。

4) 界面聚電解質(zhì)絡(luò)合物紡絲法是利用紡絲的方法，使得材料在一個方向獲得取向，是結(jié)合了紡絲工藝的方法，此種方法相對于泡沫模板、碳纖維三維骨架、冷凍干燥法來說，制備工藝最復(fù)雜，但是此種方法將在紡織服裝穿戴領(lǐng)域會獲得較高的發(fā)展。